本发明公开了一种催化蒸馏调聚制备全氟烷基碘的方法,采用催化蒸馏塔制备,催化蒸馏塔从塔顶至塔底由依次连接的精馏段、反应段、提馏段和塔釜组成,反应段装填有作为催化剂的磷青铜丝网波纹填料,制备方法包括以下步骤:(a)分别同时将五氟碘乙烷和四氟乙烯从精馏段和提馏段连续加入催化蒸馏塔进行反应,五氟碘乙烷和四氟乙烯的摩尔比为1∶2~10,反应压力为0.5~1.4MPa,反应温度为70~100°C;(b)将塔釜反应产物连续引出即得到全氟烷基碘产品。本发明具有生产设备简单,工艺参数易控,操作安全性好,反应效率高,产物易分离的优点。
1.一种催化蒸馏调聚制备全氟烷基碘的方法,采用催化蒸馏塔制备,所述催化蒸馏塔从塔顶至塔底由依次连接的精馏段、反应段、提馏段和塔釜组成,所述反应段装填有作为催化剂的磷青铜丝网波纹填料,所述的磷青铜丝网波纹填料按质量百分比含量组成为:锡2~8%,磷0.1~0.4%,铅0.05~0.1%,其余为铜,其特征在于所述的制备方法包括以下步骤:(a)分别同时将五氟碘乙烷和四氟乙烯从精馏段和提馏段连续加入催化蒸馏塔进行反应,所述五氟碘乙烷和四氟乙烯的摩尔比为1∶2~10,反应压力为0.5~1.4MPa,反应温度为70~100°C;(b)将塔釜反应产物连续引出即得到全氟烷基碘产品。
2.根据权利要求1所述的催化蒸馏调聚制备全氟烷基碘的方法,其特征在于所述的反应段分为1~5段。
3.根据权利要求1所述的催化蒸馏调聚制备全氟烷基碘的方法,其特征在于所述的磷青铜丝网波纹填料的比表面积为125-500m²/m³。
4.根据权利要求1所述的催化蒸馏调聚制备全氟烷基碘的方法,其特征在于所述的五氟碘乙烷和四氟乙烯的摩尔比为1∶3~5,反应压力为0.5~0.8MPa,反应温度为80~95°C。技术领域
本发明涉及含氟精细化学品中间体的制备方法,特别是一种催化蒸馏调聚制备全氟烷基碘的方法。
背景技术
全氟烷基碘是生产含氟精细化学品的关键中间体。通常以C₂F₅I为端基物,TFE(四氟乙烯)为调聚单体,在引发剂或高温高压或金属类催化剂存在下调聚反应而得。国际上主要的氟化学品生产厂商均有生产,且深加工为各种牌号的氟表面活性剂,广泛用于化学、机械、纺织和纸张工业,以及油墨涂料工业及消防领域。近年来,各公司在引发剂改进、反应器型式改进、调聚物分子量分布控制及收率提高等方面都有较大突破,推出了各自的新工艺新技术,促进了全氟烷基碘合成技术的进展。催化蒸馏技术是在催化蒸馏塔内进行的,由于实现了反应和精馏的同时进行,使得物料反应始终正向进行,物料的转化率几乎达到100%,显著降低了成本提高了效率。催化蒸馏技术在甲基叔丁基醚(MTBE)装置上的成功应用更是为C4的深加工奠定了坚实基础。中国专利公开号CN1535258A,公开日2004年10月6日,发明名称:连续生产全氟烷基碘化物调聚物的方法,该申请案公开了一种连续生产由通式R_f(CF₂CF₂)_nI表示的全氟烷基碘化物的方法,其中R_f为C₁-₆全氟烷基,n为1~4的整数,所述的方法包括连续提供全氟烷基碘化物作为由通式R_fI表示的调聚体,其中R_f定义如上,将四氟乙烯作为主链物加到管状反应器中,所述的反应器装填有包括粉状球形金属或烧结金属的金属催化剂;及在温度为60°C~160°C及压力为0.1~5MPa(表压)下进行调聚反应。不足之处是以液态排出反应器的产物中含有大量的催化剂,需进行液固分离,且催化剂不能循环利用,成本高,管状反应器易导致反应热的积累,使调聚反应控制困难。美国专利US5571193以强氧化性的金属氟化物为催化剂,间歇反应方式制备全氟烷基碘,所用引发剂有CrF3、CrF4、CrF5、Coxa0Fa、Mxa0nFa、CeF4、XeF4、KCoxa0F4、NaCoF4、VF5等,反应温度20~180°C,反应压力为该温度下自生成压力。反应产物有效地生产表面活性剂和防油剂。不足之处是该工艺产品碳链分布较宽。美国专利US59292927将反应制备与精馏分离合二为一,采用精馏反应工艺连续制备全氟烷基碘。此法可避免产物碳数分布过宽,或制备能与原料进一步反应的某一中间产物。其工艺为:全氟乙基碘(C₂F₅I)738g加入填料型精馏柱反应器蒸馏段,升温直至加料口温度达75°C,压力6kg/cm(G);从塔顶加入浓度为2%的二异丙基过氧化二碳酸酯的全氟乙基碘溶液,精馏柱中部加入TFE气体,流量分别为25.75g/h、25g/h,30min后结束加料。不足之处是该工艺有含氢副产物生成,不易提纯。以上专利及公知技术采用的调聚工艺,均有不足之处:或采用管式反应器,反应效率低,操作难度大;或采用釜式反应器,调聚反应难于控制,产物碳数分布过宽;或同时采用过氧化物引发剂,含氢副产物含量大;或使用铜粉催化剂颗粒小,会造成床层阻力大等缺点,影响到工业装置的正常运行。
发明内容
本发明针对现有技术的不足之处,提供了一种生产设备简单,工艺参数易控,操作安全性好,反应效率高,产物易分离的催化蒸馏调聚制备全氟烷基碘的方法。为了解决上述技术问题,本发明采用的技术方案为:一种催化蒸馏调聚制备全氟烷基碘的方法,采用催化蒸馏塔制备,所述催化蒸馏塔从塔顶至塔底由依次连接的精馏段、反应段、提馏段和塔釜组成,所述反应段装填有作为催化剂的磷青铜丝网波纹填料,所述的制备方法包括以下步骤:(a)分别同时将五氟碘乙烷和四氟乙烯从精馏段和提馏段连续加入催化蒸馏塔进行反应,所述五氟碘乙烷和四氟乙烯的摩尔比为1∶2~10,反应压力为0.5~1.4MPa,反应温度为70~100°C;(b)将塔釜反应产物连续引出即得到全氟烷基碘产品。所述的反应段优选分为1~5段。所述的磷青铜丝网波纹填料按质量百分比含量组成优选为:锡2~8%,磷0.1~0.4%,铅0.05~0.1%,其余为铜。所述的磷青铜丝网波纹填料的比表面积优选为125-500m²/m³。所述的五氟碘乙烷和四氟乙烯的摩尔比优选为1∶3~5,反应压力优选为0.5~0.8MPa,反应温度优选为80~95°C。本发明采用催化蒸馏塔作为调聚反应的生产装置,以五氟碘乙烷(C₂F₅I)和四氟乙烯作为原料,进行连续催化蒸馏反应,催化蒸馏塔的反应段装填磷青铜丝网波纹填料,该填料作为铜基催化剂使用。含四氟乙烯的低沸点馏分由塔顶采出。产物全氟烷基碘由塔釜连续排出,得到全氟烷基碘粗品,全氟烷基碘粗品经后续的本领域常规精制工序如精馏后,可得到更高纯度的全氟烷基碘产品。本发明中的磷青铜丝网波纹填料可采用市售产品,如萍乡市华星化工设备填料有限公司生产的磷青铜丝网波纹填料产品。与现有技术相比,本发明具有以下优点:1、反应效率高,产物易分离,使用规整的磷青铜丝网波纹填料作为催化剂催化活性好,反应效率高,避免了因使用过氧化物引发剂带来的含氢副产物的生成,产物易分离,且使用规整的磷青铜丝网波纹填料作为催化剂,容易安装拆卸,避免了铜粉等粉状催化剂造成床层阻力大和固液分离困难的缺点;2、产物组成分布好,避免了产物碳数分布过宽,C4~C8产品含量在97%以上;3、生产设备简单,工艺参数易控,操作安全性好,采用催化蒸馏塔作为连续制备全氟烷基碘的装置,设备投资低,生产能力大,适于工业化大规模生产。
附图说明
图1是本发明的工艺流程图。图中,精馏段1、反应段2、提馏段3和塔釜4
具体实施方式
本发明中,采用催化蒸馏塔制备全氟烷基碘,催化蒸馏塔从塔顶至塔底由依次连接的精馏段1、反应段2、提馏段3和塔釜4组成,反应段1装填有作为催化剂的磷青铜丝网波纹填料。生产工艺流程为:将五氟碘乙烷从精馏段1连续加入催化蒸馏塔,气相四氟乙烯从提馏段3连续加入催化蒸馏塔,含四氟乙烯的低沸点馏分通过反应段2和精馏段1向塔顶浓集,由塔顶采出。产物全氟烷基碘向塔底浓集,由塔釜4连续排出,得到全氟烷基碘粗品,全氟烷基碘粗品经后续本领域常规提纯操作如精馏后,可得到更高纯度的全氟烷基碘产品。以下通过实施例对本发明进行更具体的说明,但本发明并不限于所述的实施例。实施例1催化蒸馏塔内径为φ1000mm,反应段2分为三段,每段装填磷青铜丝网波纹填料萍乡市华星化工设备填料有限公司生产,型号125,比表面积125m²/m³,按质量百分比含量组成为:锡2%,磷0.4%,铅0.08%,其余为铜)2m高,C₂F₅I从反应段2上部精馏段1连续加入,气相四氟乙烯从反应段2下部的提馏段3连续加入。反应条件为:C₂F₅I和四氟乙烯摩尔比为1∶5;反应压力1.0MPa;反应段温度70°C,含四氟乙烯的低沸点馏分由塔顶采出,全氟烷基碘粗品由塔釜4连续排出。取样分析,反应结果见表1。实施例2催化蒸馏塔内径为φ1000mm,反应段2分为五段,每段装填磷青铜丝网波纹填料萍乡市华星化工设备填料有限公司生产,型号250,比表面积250m²/m³,按质量百分比含量组成为:锡3%,磷0.3%,铅0.05%,其余为铜)1m高,C₂F₅I从反应段2上部精馏段1连续加入,气相四氟乙烯从反应段2下部的提馏段3连续加入。反应条件为:C₂F₅I和四氟乙烯摩尔比为1∶3;反应压力0.8MPa;反应段温度80°C,含四氟乙烯的低沸点馏分由塔顶采出,全氟烷基碘粗品由塔釜4连续排出。取样分析,反应结果见表1。实施例3催化蒸馏塔内径为φ1000mm,反应段2分为一段,每段装填磷青铜丝网波纹填料萍乡市华星化工设备填料有限公司生产,型号500,比表面积500m²/m³,按质量百分比含量组成为:锡4%,磷0.2%,铅0.1%,其余为铜)5m高,C₂F₅I从反应段2上部精馏段1连续加入,气相四氟乙烯从反应段2下部的提馏段3连续加入。反应条件为:C₂F₅I和四氟乙烯摩尔比为1∶7;反应压力0.6MPa;反应段温度85°C,含四氟乙烯的低沸点馏分由塔顶采出,全氟烷基碘粗品由塔釜4连续排出。取样分析,反应结果见表1。实施例4催化蒸馏塔内径为φ1000mm,反应段2分为两段,每段装填磷青铜丝网波纹填料萍乡市华星化工设备填料有限公司生产,型号325,比表面积325m²/m³,按质量百分比含量组成为:锡5%,磷0.2%,铅0.1%,其余为铜)2.5m高,C₂F₅I从反应段2上部精馏段1连续加入,气相四氟乙烯从反应段2下部的提馏段3连续加入。反应条件为:C₂F₅I和四氟乙烯摩尔比为1∶4;反应压力0.5MPa;反应段温度90°C,含四氟乙烯的低沸点馏分由塔顶采出,全氟烷基碘粗品由塔釜4连续排出。取样分析,反应结果见表1。实施例5催化蒸馏塔内径为φ1000mm,反应段2分为四段,每段装填磷青铜丝网波纹填料萍乡市华星化工设备填料有限公司生产,型号125,比表面积125m²/m³,按质量百分比含量组成为:锡6%,磷0.1%,铅0.1%,其余为铜)1.2m高,C₂F₅I从反应段2上部精馏段1连续加入,气相四氟乙烯从反应段2下部的提馏段3连续加入。反应条件为:C₂F₅I和四氟乙烯摩尔比为1∶8;反应压力0.7MPa;反应段温度95°C,含四氟乙烯的低沸点馏分由塔顶采出,全氟烷基碘粗品由塔釜4连续排出。取样分析,反应结果见表1。实施例6催化蒸馏塔内径为φ1000mm,反应段2分为一段,每段装填磷青铜丝网波纹填料萍乡市华星化工设备填料有限公司生产,型号125,比表面积125m²/m³,按质量百分比含量组成为:锡8%,磷0.1%,铅0.1%,其余为铜)4m高,C₂F₅I从反应段2上部精馏段1连续加入,气相四氟乙烯从反应段2下部的提馏段3连续加入。反应条件为:C₂F₅I和四氟乙烯摩尔比为1∶10;反应压力1.2MPa;反应段温度100°C,含四氟乙烯的低沸点馏分由塔顶采出,全氟烷基碘粗品由塔釜4连续排出。取样分析,反应结果见表1。表1实施例1~6反应结果 ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>